徐翰初1，韩永霞1，宫玉秀2
（ 1 安徽工业大学，安徽 马鞍山 243002 ； 2 山东省冶金工业总公司，山东 济南 250014 ）
摘 要 ：简述了国内粗苯精制生产的现状与问题，重点介绍了现行硫酸精制工艺的改进技术、废酸处理利用技术，以及当代先进的粗苯加氢技术，如 Litol 法与 K-K 法。目前更趋向于采用 K-K 法粗苯加氢技术，旨在获得优质的苯类产品与避免废酸的污染。
关键词 ：粗苯；粗苯精制技术；硫酸精制工艺；粗苯加氢技术
中图分类号 ： TQ522.62 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1004-4620 （ 2005 ） 01-0006-03
New Techniques of Crude Benzol Refining
XU Han-chu 1 , HAN Yong-xia 1 , GONG Yu-xiu 2
(1 Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China;
2 Shandong Metallurgical Industry General Co., Jinan 250014, China)
Abstract: The status quo and same questions about native crude benzol refining are described briefly. The more advanced technique of refining with sulphuric-acid, of waste acid application and the best advanced technique crude benzol refining with hydrodesulfurization of the Litol method or K.K method are described with emphasis. Due to obtaining benzene of good quality and avoiding contaminant of waste acid the hydrodesulfurization of crude benzol refining is approaching to apply the K.K method nowadays.
Key words: crude benzol; crude benzol refining techniques; refining process with sulphuric acid; hydrodesulfurization
1 粗苯精制工艺的现状与发展方向
粗苯精制的原料有两种：粗苯与轻苯。前者要求 180 ℃ 前馏出物大于 93% 以上（重量），后者要求 150 ℃ 前馏出物大于 96% （体积），可以根据不同的精制工艺选定。粗苯精制有两种工艺：浓硫酸酸洗工艺与加氢工艺。一般间歇精制工艺与苯加氢工艺的原料为粗苯，而酸洗工艺的原料则为轻苯。国内大多采用酸洗工艺，而国外多采用加氢工艺。前者的缺点是产品质量较差、耗酸、苯类产品的收得率低、在酸洗过程中产生的酸焦油与再生酸难于处理或利用，故该工艺正面临淘汰的局面。加氢工艺的优点是苯类产品的质量优、收率高，无二次污染问题，为此受到国内的青睐。但因加氢工艺装置的投资较大、较大的规模才比较经济，一般认为年处理粗苯至少在 5万t 以上，最好为 10万t 以上（称为经济规模），故在国内目前较难推广应用。
国内粗苯精制厂一直比较分散，其规模始终处于中小型之列，最小的规模年处理粗苯仅 1500t ，最大的年处理粗苯能力也只有 5 万 t 。即使近年引进的 4 套加氢装置（ 2 套 Litol 工艺、 2 套 K-K 技术），其年加工粗苯能力也只有 5 万 t 。多年来，国内在酸洗精制工艺与其设备的优化方面开发了不少卓有成效的改进技术，如：轻苯碱洗技术、两次酸洗技术、汽相连续工艺、液相连续工艺、废酸的处理与利用技术、酸焦油的利用技术、静态混合器应用技术、高炉煤气 - 管式炉加热 - 导热油供热技术、含苯废气处理技术、头馏分的加工技术、重苯制取古马隆 - 茚树脂技术等。另外， 20 世纪 60 ～ 70 年代就开始对加氢工艺研究，并已达到工业设计水平（尚未实现工业化）。直到 20 世纪 80 年代，宝钢首次引进第一套 Litol 苯加氢装置，生产一种纯苯产品；随后，平顶山帘子布厂也引进、建成投产第二套。 90 年代石家庄焦化厂又引进第一套 K-K 技术苯加氢装置，生产纯苯、甲苯、二甲苯等产品；随后，宝钢也引进、建成投产第二套。可以预计，随着市场经济的发展，粗苯精制必将走集中加工之路，广泛采用苯加氢技术势在必行， K-K 苯加氢技术更受国内青睐。
2 硫酸精制工艺的改进技术
2.1 轻苯碱洗预处理技术
该技术是针对含有较多硫化氢等酸性物质的轻苯在初馏时极易发生塔及其再沸器堵塞的问题而开发的。研究表明，硫化氢等酸性物质的存在，能使轻苯中的不饱和化合物等在较低温度下发生聚合，生成的聚合物就会引起堵塞。对轻苯预先进行碱洗处理，较好地解决了长期困扰初馏塔堵塞的难题。
该技术特别适用于焦炉煤气脱硫工序配置在苯族烃回收工序之后的生产厂。国内现主张焦炉煤气的脱硫应配置在氨吸收工序之前、更在洗苯工序之前。显然，在此情况下获得的轻苯在精制时就不再需要设置该工序。这一点在选用时应加以注意。
2.2 两次酸洗技术
该技术是针对一次酸洗工艺耗酸高的缺点，为节约用酸、降低生产成本而开发的。影响一次酸洗效果的主要因素有原料质量、操作温度、硫酸浓度与反应时间等。在其它条件相同的情况下，硫酸的浓度越高，洗涤效果越好。两次酸洗的工艺流程为：
未洗混合分→一次废酸反应器→新酸洗涤反应器→已洗混合分
即先用酸度较低的一次废酸进行洗涤，由于酸度较低，易聚合的反应才能进行，故洗涤反应较为缓和，不会发生苯类化合物的磺化反应，耗酸就可减少；再用酸度高的新酸二次洗涤，此时可聚合物于一次洗涤后已大为减少，在二次酸洗时可减少用酸量。实践证明：该技术可将酸耗降低 0.5% ～ 1% ，纯苯质量也有所提高。缺点是需增加一个工序；二次新酸洗涤时，由于废酸需供一次酸洗，此时不能加水，使混合分与废酸的分离有些困难，主要是分离层界面不易观察与控制。
2.3 汽相与不用吹苯的液相连续精馏
目前的轻苯精制工艺流程是：
轻苯→初馏→酸洗→已洗混合分连续蒸吹（吹苯）、得“吹出苯”→纯苯塔（连续）→甲苯塔（连续）→精制塔（间歇）
“汽相连续”是指吹苯塔塔顶汽体，不经冷凝冷却、油水分离等工序，而以汽相形式直接进入纯苯塔，其优点是简化了工艺、降低能耗与节约蒸汽用量。显然，该工艺要求汽体入塔的流量、压力与温度等必须稳定，否则，就会影响后续纯苯塔的操作。
“不用吹苯的液相连续”是指取消吹苯装置，直接以已洗混合分为原料进入纯苯塔。按惯例，吹苯装置是利用直接蒸汽将三苯混合分全部吹出、使苯类化合物的磺化物水解而回收苯类产品、将溶解于混合分中的聚合物（苯渣）分离出来。实践证明，不经吹苯的工艺是可行的，各苯类产品的质量无变化，各有关工序的操作也无困难。显然，该技术较为先进，简化了轻苯酸洗精制工艺，值得推广应用。
2.4 废酸处理与利用技术
据作者测试，轻苯酸洗精制所产生的废酸除含 40% ～ 45% 的硫酸外，主要含有油类（间甲苯等磺化物）、噻吩磺化物、沥青质（可溶于水的聚合物）等，颜色为紫黑色，密度 1.329 ～ 1.460kg /L ， CODcr （ 27 ～ 39 ）× 104mg/L ，其组分见表 1 。
表 1 精苯废酸的主要组成 %
酸度 |
磺化物 |
噻吩 |
吡啶类 |
燃烧残渣 |
铁 |
苯类 |
沥青质 |
34~42 |
14~17 |
0.23 |
0.16 |
0.11 |
0.02 |
0.1~0.2 |
14.18~26.00 |
据资料报道，该废酸不经处理是无法利用的，只有净化后方可利用。国内外曾采用过的处理方法有盐析法、萃取法、水解法等。盐析介质有硫铵；萃取剂有蒽油、粗酚、二甲酚、洗油、酚渣等。从研究结果看，上述诸法具有一定的净化效果，但都不很理想。主要问题是萃取剂的消耗多，再生难度大、成本高。相对而言，水解法的净化效果较好，且可以回收部分苯类产品与获得噻吩产品。据作者研究，经水解处理的废酸可以用于粗酚盐的分解、也可以用于硫铵的生产；其水解工艺宜采用减压操作 , 优点是节约能量、并可提高净化效率。
作者多年研究后认为：该废酸的最佳处理方法是焚烧制酸。一是该废酸所含杂质主要为有机物，可以燃烧、提供热量；二是不含有较高温度下不分解的固体物质，故在焚烧时不会发生固体堵塞问题；三是废酸中的酸能完全分解，可制取浓硫酸产品。
有关废硫酸焚烧制酸工艺技术应用方面的报道并不少见，如国内石油化工行业有很多厂已取得明显的效果。意大利西蒙公司近年也正在我国大力推广废酸焚烧制酸技术，其原料废酸的酸度范围很宽。焦化粗苯精制的废酸酸度居中，在焚烧制酸时应不会有困难。
据测算，年处理 3 万 t 轻苯的装置约产生 4000 多吨的废酸，其数量是可观的，这一硫资源应加以综合利用。更为重要的是，若能解决该废酸利用的难题，对我国而言，酸洗精制法目前还是有一定的生命力的。否则为了环境保护，此酸洗精制工艺必将被迫全部淘汰。 |
